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高通量电化学水软化过程中均相成核和晶体生长的时空调控

文章摘要

   电化学软化是处理循环冷却水的一种有效技术，但水垢晶体的成核和生长过度依赖于阴极表面，限制了该技术的硬度去除效果。本研究提出了一种新的方法，通过对成核和生长过程的时空管理来突破这一限制。通过安装由网状阴极、尼龙网和网状阳极组成的夹层结构模块，将正方体反应器分为阴极室和阳极室。在这种连续流电化学反应器中，水电解产生的OH^-被水流和氢气泡迅速从阴极表面推开，从而在阴极腔内迅速构建大范围强碱性区域，起到成核作用，溶液相的均相成核取代了阴极表面的非均相成核。此外，还对碱性区域中水垢晶体的生长过程进行了原位监测，在150 s停留时间内即可生长至500 nm，可使用微滤膜分离。该方法的沉淀速率290.8 g/(h·m²)，能耗2.1 kW⋅h/kg CaCO₃，均优于文献报道。本研究开发了一种有效的电化学软化方法，通过时空调节均匀成核和晶体生长过程。

工作背景

   冷却水是装备制造、热电、冶金、石油化工、煤化工等行业不可缺少的传热介质，其耗水量占工业用水总量的60%以上，因此循环利用是节约水资源的必要手段。蒸发损失会使循环冷却水（Circulating Cooling Water, CCW）的离子浓度不断升高。CaCO₃等高热阻物质在换热器或管道表面沉淀，会导致换热效率下降，管道堵塞、腐蚀。作为典型的阻垢技术，阻垢剂和磁化只能延缓结垢，不能去除CCW中的Ca²⁺，不能避免高硬度水的排放。反渗透、电渗析和离子交换等软化技术受到膜污染或交换容量下降的困扰。化学软化是CCW处理中最常用的方法，电化学软化是化学软化的升级版，通过阴极表面的水还原反应在原位产生OH^-，省去了储存、运输化学药剂的过程。

   在电化学水软化过程中，由于氢氧阴离子在阴极表面形成，CaCO₃晶体在阴极表面成核、积累和生长。这导致人们普遍认为电化学软化依赖于非均相成核，并且在阴极表面附近具有空间约束。为了突破阴极表面结垢的空间限制，近年来一些论文在非均相结晶方面进行了有益的探索，但软化性能仍然受到有效结晶面积的限制。如果成核发生在溶液而不是固体表面，则可以彻底消除空间限制。然而在均相成核需要较长的时间才能长到足以自发沉淀。固液分离技术可以有效避免晶体生长所消耗的时间，可以明显降低能耗和反应器体积。综上所述，空间和时间约束是电化学方法在CCW软化中的难点。

   本文针对上述难点，提出了一种扩大均相成核区域、减少晶体生长的电化学体系，并验证了其对均相成核和晶体生长的时空调控性能。为电化学水软化提高效率、节约能源开辟了一条新的途径。

材料与方法

 

 

图1 电极模块及反应器结构示意图（1阳极、2尼龙网、3硅胶垫、4阴极、5搅拌器）

   实验装置图如图1。夹层电极模块由网状阴极、绝缘尼龙网和网状阳极组成。阴极由几块不锈钢网组成，每块不锈钢网的尺寸为100.0 mm × 100.0 mm × 0.3 mm。阳极为RuO₂-IrO₂-TiO₂涂层Ti网(100.0 mm × 100.0 mm × 1.0 mm)。在电极间隙(2.0 mm)处插入7张400目尼龙网。每个尼龙网的厚度为0.1 mm。该电极模块安装在一个立方体反应器中，并将反应器分为阴极室(350 mL)和阳极室(50 mL)。模拟CCW总硬度(以CaCO₃计)为500.0 mg/L，其中钙硬度300.0 mg/L，镁硬度200.0 mg/L。模拟CCW的初始碱度、pH和电导率分别为6.0 mmol/L、8.1和8000.0 μS/cm。

 

 

图2 连续流实验装置示意图

如图2，在连续流动实验中，模拟CCW通过阴极室平行流动到阴极表面，然后进入分离器，通过微滤膜完成固液分离。pH监测和硬度测试与连续批量实验相同。

结果与讨论

 

 

图3 使用不同尼龙网的夹层电极模块在反应30分钟内阴极室pH变化(a)和硬度残留(b)

图3a为使用不同尼龙网的夹层电极时，分别反应30 min内阴极室的pH变化。无论尼龙网目数，从0 min到5 min，阴极区pH迅速上升到9。反应5 min后，不同目数的尼龙网的pH趋势是不同的。对于100目和200目尼龙网，阴极室的pH值在9.5上下波动。对于400目尼龙网，pH值随反应时间的延长而增加，且pH增量与尼龙网层数呈正相关。这一结果说明了两点:第一，OH^-产量达到了形成水垢的要求；第二，在形成局部碱性区域方面，廉价的尼龙网可以取代昂贵的质子交换膜（PEM）。

尼龙网反应30min后的剩余硬度如图3b所示。不加尼龙网时，总硬度从最初的500.0 mg/L下降到30min时的350.0 mg/L。使用40-200目单层尼龙网时，剩余硬度变化不明显。使用400目尼龙网后钙硬度急剧下降，且随着层数增加不断降低。使用3层尼龙网时，镁硬度有明显下降，使用7层400目尼龙网去除硬度优于PEM。

 

 

图4 阴极的重量增量△m和电压V

   硬度的去除包括两种方式:电极表面的非均相成核和溶液中的均相成核。在反应30min后对阴极使用前后进行称重，重量差（即非均相成核量）如图4所示。用总重量减去重量差，得到均相成核量。使用7层400目尼龙网时的成核率为83.7%，远高于不使用尼龙网的40.5%和使用PEM的77.5%。流入液的LSI值为1.3888，该状态下的溶液具有形成结垢的潜力；反应30min后，溶液的LSI值增加到3.7878。饱和指数的增加意味着溶液中更容易出现水垢，促进均相成核的发生。

 

 

     如图5a所示，随着电流密度从1 mA/cm²增加到15 mA/cm²，整个反应过程中pH显著上升，这说明电流密度在OH^-区形成中发挥重要作用。在相同电流增量下，当电流密度从1 mA/cm²增加到3 mA/cm²时，pH值增幅最大。

图5b表明，随着电流密度的增大，溶液硬度先迅速下降后缓慢下降。当电流密度从1 mA/cm²增加到3 mA/cm²时，差异也最显著。与其他电流密度相比，3 mA/cm²具有更高的电流效率(39.0%)和更低的能耗(3.3 kW⋅h/kg CaCO₃)，因此将3 mA/cm²选为最优电流密度。

 

 

    如图6a所示，采用实际电化学软化常用的板状阴极作为对照，30 min后出水硬度411.8 mg/L，硬度去除率仅为17.6%。滤网数越小，出水硬度越低。10目阴极出水硬度55.3 mg/L，硬度去除率88.9%。较小目数(较大孔径)有利于氢气泡的运动。阴极目数也影响阴极室pH和阴极重量增量（图6b）。所有网状阴极反应30 min后，阴极腔内pH值均大于11.2。10目阴极在阴极室中pH值最高(11.8)，增重也最小(仅7.7 mg)，其均相成核率为92.5%，远高于板状阴极的22.2%。表明成核主要发生在溶液中，而不是在阴极表面。此外，10目阴极重复实验30次，验证了该网状阴极的良好稳定性。

 

 

图7 不同电极模块下碱性区时空分布的可视化监测（图a和b中为板状阴极，图c和d中网状阴极为10目，图b和c中尼龙网为7层/400目）

    图7以百里苯为pH指示剂，对阴极腔内pH进行可视化监测。当pH增加到9.4以上时，百里苯溶液由无色变为蓝色。a组第3 min前，靠近阴极两侧的溶液逐渐变为蓝色，然后蓝色逐渐消失，验证了在阳极表面产生的H⁺可扩散到阴极中和OH^-。安装尼龙网后，b组阳极侧颜色没有变化，但阴极侧24 min后蓝色区域扩大并充满了整个阴极腔。显然，尼龙网阻挡了H⁺扩散到阴极室。c组网状阴极/尼龙网/网状阳极的结果与不同的是，H₂气泡数量较多、尺寸较小，达到液面后向下扩散，在2 min内迅速充满阴极腔。从第2min到第30 min，阴极腔的颜色越来越深，说明OH^-在阴极腔中积累。拉出尼龙网后（d组），H₂气泡尺寸增大、数量减少。虽然在3 min内蓝色区域仍充满阴极腔，但在5 min前蓝色区域即消失。上述实验进一步证实了尼龙网对中和反应的抑制作用，支持了尼龙网和网状阴极是快速形成碱性区的必要条件。

 

 

   阴极产生的OH^-通过化学过程，包括均相成核、晶体生长和沉淀分离，在溶液中进行硬度去除。晶核发育到自发重力沉淀的大小需要很长时间。与重力沉淀相比，在晶核刚刚大于膜孔时立即进行膜分离，可以缩短水的软化时间。图7a对软化过程中的浊度进行了监测，电流密度为3 mA/cm²时，0-10 min内浊度缓慢增加到8.9 NTU，10-20 min内急剧上升到190.6 NTU，然后下降直至第120 min反应终止。

   使用SEM（图8b-f）观察水垢颗粒的大小和数量。反应1 min时，水垢呈典型的文石CaCO₃结构（分散的纳米棒，直径200 nm，长度200 ~ 600 nm）；反应2.5 min时，纳米棒聚集成直径500 nm、长度1 μm以上的大颗粒；反应10 min时，颗粒的平均直径和长度分别增大到2 μm和5 μm；反应20 min时，水垢大小变化不大，但水垢颗粒数量明显增加；而30 min后，水垢颗粒数量略微下降。这与图7a对应的浊度变化一致。

   晶体核直径在几分钟内就会大于500 nm，此时可用孔径小于500 nm的膜将水垢分离，避免晶体生长所消耗的时间，减少水力停留时间（HRT）。因此设计连续流动工艺，在电化学后加入膜模块(图2)。

 

 

图9 HRT为2.5 min时，不同电流密度下连续流动实验的(a)出水硬度和(b)对应能耗/沉淀率

   如图9a所示，随着电流密度的增加，出水钙硬度被明显去除。但在1-12 mA/cm²电流密度范围内，镁硬度没有完全去除。当电流密度增加到21 mA/cm²时，出水镁硬度显著下降。钙硬度和镁硬度差异与pH有直接关系，当电流密度小于12 mA/cm²时，模拟CCW的pH小于10.3，足以快速去除Ca²⁺离子，但不能去除Mg²⁺离子。连续流工艺可以通过将电流密度提高到21 mA/cm²以分别去除Ca²⁺和Mg²⁺，但电压过高(7.0 V)导致高能耗(4.6 kW⋅h/kg CaCO₃)和低电流效率 (52.6%)。12 mA/cm²电流密度是连续流的最佳选择。

表1 12 mA/cm²电流密度下，不同HRT下出水水质特征

 

 

   表1为不同HRT下连续流工艺的软化性能、能耗和沉淀率。当停留时间由20 min缩短至1.5 min时，能耗由12.6 kW⋅h/kg CaCO₃降低至2.1 kW⋅h/kg CaCO₃，沉淀比由48.0 g/(h/m²)提高至290.8 g/(h/m²)。电化学软化与膜分离相结合，缩短了反应时间，从根本上提高了整体软化效率和能效比。

结论

   1）本文在网状阴极和网状阳极之间放置7层400目尼龙网，这种特殊的结构可以抑制H⁺从阳极室到阴极室的转移，也可以抑制OH^-从阴极室到阳极室的转移。阴极室中OH^-迅速积累，在网状阴极和电流条件下，电解产生的氢气泡将OH^-推离阴极表面，与水良好混合，在阴极腔内形成强碱性区。由于溶液高度过饱和，均相成核过程占主导地位，最终导致水垢沉积在本体溶液中。

   2）网状阴极金属丝的高曲率表面有利于氢气泡脱落，促进OH^-的扩散。尼龙网可以有效地阻挡氧气泡和H⁺向阴极室的转移，从而维持阴极室的碱性区域。

   3）设计了电化学还原和膜过滤相结合的方法，通过匹配晶体直径和膜孔大小，最大限度缩短了晶体生长的等待时间，显著改善了电化学软化的能耗和硬度去除效果。

 

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