摘要

本文构建了低成本、高效、环保的高硬度工业循环冷却水回用硬度离子选择性电吸附系统，同时实现高除盐率和硬度离子（Ca²⁺和Mg²⁺）选择。提出了简单且经济的用于负极和正极的多重改性石墨碳毡（GCF）材料，并组装了用于硬度控制的电吸附系统。采用SEM、BET和FT-IR对多重改性GCF（GCFM）材料进行表征，并通过CV和EIS测试电化学性能；通过Zeta电位研究表面性质；测试了电吸附系统的硬度离子去除选择性和运行稳定性。在GCFM电极中引入亲水性官能团，GCFM表现出较大的微孔率，并在水溶液中表现出稳定的电化学性能和特定的电容。硬度离子选择性电吸附系统对钙离子的吸附容量为每圈58.05 mg/g，对镁离子的吸附容量为31.03 mg/g，显示出优异的硬度离子选择性。在电吸附阶段的循环冷却水中，离子去除率超过42.1%，并保持良好的稳定性，GCFM电极表现出优异的去离子性能，展示了硬度离子选择性电吸附系统的应用潜力。

 

 

研究背景

钙、镁盐的沉淀是结垢和传热阻塞的主要原因，严重时可导致管道爆炸。目前，电吸附海水淡化由于其使用寿命长、操作简单、能耗低、零二次污染等优点，正在成为一种去除水溶液中溶解的带电物质的新兴技术。水中带电的盐离子分别迁移到具有相反极性的电极，并沿电极/水界面处的孔隙表面静电保留。电极达到饱和后，可以通过对正负极进行放电来使电极再生。当考虑含有Ca²⁺和Mg²⁺离子的废水时，电化学选择性离子分离存在简单的电吸附困难和非选择性离子分离效率低的问题。这些导致无法满足工业再利用应用的标准。

   本研究采用制备的GCF电吸附除盐系统对含有大量Ca²⁺和Mg²⁺的配制溶液和循环冷却水进行处理。GCF电极通过使用ZnCl₂、NH₄OH和 KOH 的浸渍和气体插入方法进行了多重修饰。孔的数量和大小是选择性形成的。并引入一些特殊基团来增加硬度离子对Ca²⁺和Mg²⁺的选择性电吸附，提高给水中总盐的脱盐率。去离子实验证明了其对硬度离子的高选择性吸附率。中试使用的GCF电吸附海水淡化系统表现出高硬度盐淡化效果和稳定性。对工业循环冷却水中的硬度离子选择电吸附效果良好。

结果与讨论

 

 

图1 GCFM电吸附后的排列形式和表面形貌（a），GCF电吸附后的排列形式和表面形貌（b），GCF的N2吸附和解吸等温线（c）；GCF的孔径分布（d）。

   GCFM 的纤维被拉伸并形成多孔结构，而 GCFU 的纤维是层压和交织的。GCF表现出较宽的孔径分布，其范围为0.1 至100nm。1至10 nm的孔隙主要来自GCF，表明GCF上存在相当数量的微孔。然而，与GCFU相比，KOH改性GCF（GCFKOH）和GCFM中观察到了更多直径小于1 nm的孔隙，尤其是GCFM。与GCFU相比，GCFM的比表面积增加了11.43%，而平均孔体积减少了18.64%。

 

 

图2 5圈电吸附阶段离子（a为Na+，b为Ca²⁺，c为Mg²⁺）的去除率。

   Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺的最大吸附容量分别为59.99 mg/g、52.94 mg/g和42.55 mg/g。GCFM电极在5圈中表现出较高的吸附容量，平均对Ca²⁺为58.05 mg/g，对Mg²⁺为31.03 mg/g，而GCFKOH电极和GCFU电极的吸附容量有所下降。而且，只有GCFM电极才能最大限度地再生，这表明多重修饰提供的特定结构有利于硬度离子从电极表面吸附或解吸。

 

 

图3 GCF电极在NaCl溶液、CaCl₂溶液和MgCl₂溶液中的离子去除率(a)和吸附率(b)。

   GCFM电极吸收的Ca²⁺和Mg²⁺的量以及Weber-Morris方程中的扩散系数常数明显大于GCFKOH电极和GCFU电极的相应值。GCFM电极的硬度选择性吸附，特别是对Ca²⁺的选择性吸附更为明显。GCFM 电极的吸附和解吸电流高于 GCFKOH 电极和 GCFU 电极。而且其离子去除率和电极再生率均高于其他电极。吸附和解吸电流之间非常高的一致性表明离子吸附是完全可逆的。

结论

   本研究针对高硬度离子浓度的工业循环冷却水，搭建了电吸附硬度离子选择系统。使用KOH和NH₄OH以及ZnCl₂改性实现了简单且经济的电极制备。具有小于1 nm孔径和亲水官能团选择性成孔的GCFM电极已成功构建并应用。GCFM电极的比电容比GCFU电极高24.03%。此外，GCFM电极电吸附系统表现出优异的性能，与其他阳离子相比，具有令人满意的稳定性和对硬度离子的选择性。综上所述，GCFM电极电吸附系统有望在工业循环冷却水回用中进行实际应用。

 

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